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矿物质油监测方法

矿物质油监测方法

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 国内对矿物油的检测方法主要分为定性检测方法和定量检测方法。其中定性检测法只能检测样品中是否含有矿物油,检测步骤比较简单,价格相对低廉,并且对试验的仪器和条件要求相对较低。而定量检测法不仅能够检测食品中是否含有矿物油,还能将所含矿物油的含量检测出来,但是检测步骤较为繁琐,并且价格相对昂贵,对试验的仪器以及条件要求都较高。 [3] 

物理方法

(1)感官分析法对于食用级的白油在食品的加工中可以起到消泡、上光以及密封等作用,鉴别某些食品中是否含有矿物油,可以采用感官分析法鉴别。油脂中的矿物油可以通过目测法观察其色泽,掺入矿物油的食用油脂比纯油脂的颜色深;将矿物油掺入粮食中,目视光泽好,并且有龟裂;用手搓一下,会感觉很光滑;用鼻子闻,会有汽油或凡士林的油味;此外还可以将谷物放在温水中,水的表面会飘着油花。还可以根据所品尝的食用油的口味来判断是否有矿物油的存在,当矿物油存在时会有苦涩的味道,由于矿物油有毒且这种方法的准确性、安全性不够高,因而不适宜广泛采用,也不能进行定量的分析研究。(2)荧光法荧光法是根据矿物油具有荧光反应的特征来判定矿物油是否存在的。将含有矿物油的滤纸,在荧光灯下照射会呈现天青色的荧光,而没有矿物油的滤纸在荧光灯下则不会显色,这种检测方法操作简单快捷,是鉴别食品中是否含有矿物油较灵敏的检测方法之一,但该方法只适用于纯油脂。当检测结果出现偏差时,可以采用肥皂法来进一步检测确定。利用荧光方法定性检测油脂中矿物油时,样品与光学元件不会发生直接接触,不存在污染仪器的问题。由于具有较高的低检测限,因而不能确定其具体的检测限。除此之外,液态石蜡也无荧光特征,所以荧光法仅作为辅助检测方法。

化学方法及仪器分析法

(1)皂化法植物油含有甘油酯,甘油酯在碱性条件下会发生水解反应,生成高级脂肪酸钠和甘油,这些反应生成物溶于水,因而其反应后的溶液是透明的。而矿物油不能发生皂化反应也不溶于水,所以含有矿物油的植物油经皂化反应后溶液仍然浑浊、有油珠析出。根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断植物油中是否含有矿物油,其成本低、仪器简单且适合在试验室操作。但操作比较繁琐,油脂最低检出限为0.5%,灵敏度较低且易产生测定误差,尤其当油脂中1%~3%的组分不能被皂化时,误差会更加严重。在皂化法测定过程中若用乙醚作为提取剂,则能够有效降低误差,防止判定皂化结果时阴性样品产生浑浊现象,检出限也会有所增加。

(2)二次皂化法由于皂化法的试验结果误差较大且容易产生假阳性,误导试验结果,因而采用二次皂化法来解决这些问题。二次皂化法是在皂化法的基础上进行的,该方法将皂化法中的可疑物再经石油醚多次浓缩提取以进一步提高矿物油的含量,此后按照皂化法的方法进行操作,根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断是否存在矿物油。这种方法与皂化法相比,精确度和准确度都会进一步提高,更能避免假阳性的产生。

(3)红外光谱法红外光谱法是根据分子内部的电子发生跃迁时会吸收与电子跃迁能相等能量的光子,从而使得红外光谱会产生部分缺失,即红外吸收。矿物油是复杂的混合物,因而很难单独将每种矿物油单独提炼进行定量分析,而只能对矿物油混合物进行整体的定性定量的分析。相比于植物油而言,矿物油一般为饱和脂肪烃,在红外光谱下比植物油有更强的C-H吸收峰,而我们可以根据C-H吸收峰的强度来判断植物油中是否存在矿物油。由于矿物油是C-H化合物,因而在红外光谱上会有较强的C-H吸收峰,吸收峰越大说明含量也越高。这种方法适用于本身不含C-H化合物的物质而进行C-H化合物的含量检测,并且该方法操作简单、成本低、不损坏样品且安全环保、检测速度很快,但这种方法灵敏度低,不适合含有植物油的食物中矿物油的检测,因为植物油也含有C-H键,在红外光下也会有C-H吸收峰存在,容易产生误判。

(4)色谱法

1)薄层色谱法经过环己烷提取后的矿物油在GF254薄层板上展开分离,分离结束后在适宜的紫外灯下观察矿物油所产生的荧光斑点,根据斑点Rf值进行定性分析,再根据斑点大小及颜色深浅进行定量分析。这种矿物油的检测方法简单、快捷,适用于基层检测以及饮水和食品污染的重大事件,测出限很低,达到1μg,并且回收率很高,能达到95%。这种方法是利用矿物油在荧光灯下会发出荧光的原理来进行测定,若能够观察到相应的矿物油谱带则说明有矿物油存在,若观察不到相应的矿物油谱带则说明食品中不含有矿物油。结合薄层色谱图能够进一步降低测出限,灵敏性和准确性也能进一步地提高。这种方法操作简单、成本低,但由于各种原因不适宜大力推广,但其仍不失为实验室研究对食品中矿物油含量定性分析的一种方法。

 2)气相色谱法气相色谱法是利用被测物质的挥发性或者沸点的不同使混合物分离的方法,气相色谱法的谱图是按照矿物油的分子量或按照碳原子数由低到高的顺序出峰,利用内标物或外标物对被测的物质进行定量测定,利用气相色谱的谱图与标准样品比对的形式进行定性分析。这种方法具有样品损耗少、操作简单和反应速度快等众多优点,适用于大型企业和高级科研研究所进行研究。此外,由于气相色谱的氢火焰离子化检测器(FID)准确度高、重复性好,因而在测定食品中矿物油时经常采用这种检测器,但是这种方法的缺点是选择性和灵敏性较差,检出限较高,这就意味着只有在矿物油的含量达到一定的程度时才能被检测到,如果矿物油含量较少可能被检测不到。因此人们常常通过各种方法来预处理样品以提高矿物油的富集能力。高效液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化器检测法(HPLC-GC-FID)是目前应用较多的方法,但因其价格昂贵,维修成本高,仅有少量的实验室拥有这样的设备。

 3)二维气相色谱法(GC×GC)为了弥补一维气相色谱法的一些缺点,近年来在食品中矿物油的检测中逐渐使用二维气相色谱法。该方法能够将矿物油中的组分分离得更加彻底,不仅仅可以将MOSH与MOAH进行分离,还能按照MOSH中的结构及MOAH中的环数将矿物油分离,经过此次分离后便可以对矿物油的污染来源进行一系列分析。 GC×GC的第一维分离通常根据沸点的差异而进行非极性固定相的分离;第二维则使用极性柱对相同沸点的矿物油进行进一步的分离,利用该方法便可以对食物中矿物油进行测定。

 4)气相色谱-质谱法气相色谱-质谱法(GC-MS)是一种结合了气相色谱和质谱法的优点,能够便捷准确定量测定粮油中是否含有烃类化合物(矿物油)成分的一种方法,该方法也是检测食品中是否含有矿物油最准确的方法之一。用该方法对样品进行检测后再对样品进行简单的处理,便可以定性地分析矿物油的含量。相比于其他方法而言,这种方法具有灵敏度高、样品损耗量小、结果准确和回收率高等优点,但缺点是成本高、耗时长和条件苛刻等。

 5)二维气相色谱-质谱法(GC×GC-MS)传统的一维气相色谱-质谱法(GC-MS),不仅可以作为原油分析的常用工具,而且在食品中矿物油的测定方面应用较广,但是其分辨率和峰容量较低,对食品中矿物油的分离效果并不是很理想,影响了试验结果的准确性。二维气相色谱-质谱法相比于传统一维气相色谱法具有更高的灵敏度、精确度和更低的检出限,具有更加广泛的应用前景,但其价格昂贵,成本较高。

矿物油在农业上的应用

应用历史

公元1世纪,老普利尼(Plinythe Elder)在他的《博物史》(Natural History)中记述了利用矿物油对植物进行非农药保护的实例。17世纪,出现了将煤油直接涂刷在柑桔树上来防治介壳虫的实例。18世纪,人们将15%(质量分数)的煤油与肥皂水混合制成乳化液作为农药使用。20世纪初,人们开始了对矿物油防治虫害机理的研究,认为250~400℃馏分矿物油比煤油更有效;近代病虫害防治专家则认为,较重的320~400℃馏分矿物油防治效果更好。近期的研究表明,窄馏程(30~50℃)的矿物油具有优化药效和降低药害的可能性。在有机农业中虽然禁止使用化学合成肥料和农药,但允许使用有机食品生产标准中许可的一些矿物源农药。1999年,由国际粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)发布的“有机食品生产引导”中,把农用矿物油列为认证后可使用的农药。美国“全国有机食品标准委员会”(NOSB)则把农用矿物油列为建议在有机食品生产上使用的农药。依据澳大利亚新西兰食品标准法典的No.4标准(MRL标准),即最大残留限量标准,对石蜡油和矿物油实行豁免残留限量要求。“澳大利亚全国可持续农业协会”(NASAA)作为该国有机食品认证单位,在列出的11种有机食品生产中,允许使用的植物保护农药也包括农用矿物油。石油类矿物源农药也是我国于2014年4月1日实施的 NY/T 393—2013《绿色食品生产农药使用准则》中允许使用的3类农药(天敌、生物源农药、矿物源农药)之一。

矿物油的杀虫作用机理

作为矿物源农药,矿物油的杀虫机理为物理窒息和行为改变,杀菌机理是干扰作用。 

物理窒息

矿物油的物理窒息杀虫一般采用喷淋方式,使矿物油在虫体或卵壳表面形成油膜,并通过毛细作用进入幼虫、蛹、成虫的气门和气管,使虫害窒息而死;通过穿透卵壳,干扰卵的新陈代谢和呼吸系统作用,达到杀卵目的。 物理窒息对于固定和移动缓慢的小虫(如螨类、介壳虫、部分蚜虫和粉虱)灭杀效果非常理想;而杀卵对于控制烟粉虱、白粉虱、小菜蛾等暴发性害虫有极大的价值。 

行为改变

植食性昆虫和螨类通常利用触角、口器、足或腹部的感觉器来探测植物的化学物质,从而辨认可取食和产卵的特定寄主植物。矿物油膜可以封闭害虫身上的感觉器官,阻碍其找到寄主;同时,在植物表面也可形成保护膜,从而降低害虫的取食和产卵能力,甚至还可以改变其交配行为,直接降低害虫种群数量,保护作物。

干扰作用

作为杀菌剂,矿物油可以破坏病菌的细胞壁,干扰其呼吸,并可干扰病原体对寄主植物的附着;还可控制菌丝体,防止孢子的萌发和感染。例如,在白粉病的防治上,矿物油通过最基本的物理性接触,与白粉病孢子接触片刻即可导致其死亡,具有铲除和保护的效果。  

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